厭氧膜生物反應器(anaerobicmembranebioreactor，AnMBR)可分離水力停留時間和污泥停留時間，從而實現微生物截留，提高厭氧處理效率，近年來成為餐廚垃圾的處理技術熱點。然而，長期的膜過濾造成膜表面泥餅層覆蓋和膜孔堵塞，導致核心膜組件污染，是制約厭氧膜生物反應器普遍推廣的重要原因。因此，研究并了解餐廚垃圾在厭氧膜處理過程中的過濾性能，獲得膜污染因素并建立膜清洗與污染控制策略，有助于膜反應器的連續運行，推動AnMBR的工程應用。有研究表明，優化清洗過程中的藥劑濃度和清洗時間可提高清洗效率，是維持AnMBR長期連續運行并延長膜壽命的可行方法。QIAO等研究優化了咖啡渣AnMBR處理過程中膜清洗的次氯酸鈉濃度(0.03%~0.1%，0.1%為佳)和時間(1~15h，5h為佳)，獲得藥劑清洗濃度和時間；ZHANG等優化了處理油田廢水污染后的膜在40℃的浸泡時間(3.35h)和氫氧化鈉、次氯酸鈉和鹽酸清洗劑的含量(分別以1%、0.72%和0.65%為佳)。此外，不同類型的廢棄物自身性質不同，從而導致膜污染的因素各異，如滲濾液和豬場廢水處理過程中，主要以無機污染為主；市政污泥處理過程中，有機污染和無機污染比重均較高。因此，當膜發生污染，清洗液的類型、濃度和浸泡時間就需要根據處理對象的差異而進行調整。此外，前期研究表明，次氯酸鈉對解除膜污染十分有效，1%的次氯酸鈉溶液清洗即可達到95%的膜透水率，在市政污泥和餐廚垃圾等高濃度有機廢棄物AnMBR處理過程中，次氯酸鈉溶液也可有效解除膜的有機污染。

然而，清洗液濃度過高也會對厭氧微生物活性形成影響，需選擇合適的清洗濃度。目前，對餐廚垃圾中高溫厭氧發酵性能的研究相對較多，但是采用AnMBR處理餐廚垃圾過程中，優化清洗時間與清洗劑濃度的研究相對較少。本研究以餐廚垃圾為處理對象，在高溫AnMBR中研究了膜的過濾性能，解析了膜污染的主要因素，優化了固定濃度的次氯酸鈉和檸檬酸2種清洗藥劑對污染膜的清洗時間，并初步研究了不同濃度的次氯酸鈉對發酵液活性的影響，以期為餐廚垃圾AnMBR在線膜清洗策略的建立提供參考。1、材料與方法1.1 實驗原料采用模擬餐廚垃圾開展研究，模擬餐廚垃圾由主食類(20%)、蛋白類(14%)、果皮(30%)和蔬菜(36%)組成，采用九陽榨汁機(Joyoung-JYLC012)研磨制漿，加2倍體積的水混合后保存在4℃條件下供研究使用，進料前輔以微量元素。接種污泥為實驗室運行良好的高溫餐廚垃圾厭氧發酵沼液，總固體(TS)和揮發性固體(VS)分別為21.0g·L?1和17.6g·L?1，pH為7.7。本研究配制餐廚垃圾pH為3.9左右，TS、VS、總化學需氧量(TCOD)、蛋白質及碳水化合物質量濃度分別為64.4、61.3、94.8、18.7和35.0g·L?1。1.2 AnMBR實驗裝置實驗所用裝置為分置式AnMBR系統，基于水力停留時間(hydraulicretentiontime,HRT)15d與污泥停留時間(solidretentiontime,SRT)50d運行條件開展，有機負荷為6.4kg·(m3·d)?1(以COD計)。系統由全混式厭氧發酵單元(CSTR，12L)和膜分離單元(3L)組成，總有效容積為15L。纖維膜材質為聚四氟乙烯，膜的有效過濾面積為0.1m2，孔徑為0.1μm。膜運轉方式為1個循環5min，其中抽吸4min，松弛1min。由于前55d的膜污染發生較快，在第55天之后將膜通量由7.8L·(m2·h)?1降低至5.4L·(m2·h)?1，并根據上述2個通量將膜運行階段分為階段I和階段II。膜過濾壓力由壓力計監測，沼氣循環通過隔膜式氣泵(APN-053，日本Iwaki公司)實現，循環速率為6L·min?1。通過蠕動泵(BT100N，申辰流體科技有限公司)將發酵液由CSTR單元循環至膜單元，通過高度差和重力作用實現發酵液自膜單元流入CSTR單元；此外，膜出水也通過蠕動泵實現。系統產氣由濕式氣體流量計(LML-1，北京金志業儀器設備有限責任公司)記錄產氣量。通過恒溫加熱水箱(TMK-2K，日本亞速旺公司)控制系統溫度維持在(50±1)℃，詳細裝置同文獻。1.3 清洗液浸泡時間優化試驗在第1次發生膜污染并取出膜后(第32天)，采用物理清洗(清水清洗結合表面擦洗)+化學清洗(次氯酸鈉溶液與檸檬酸溶液浸泡)的方式采用解除膜污染。海綿擦洗后，采用質量濃度為1g·L?1的次氯酸鈉溶液分別浸泡5、10、15和20h后，在清水中測試膜通量與TMP的關系，得到膜的透水率；之后采用質量濃度為2g·L?1的檸檬酸溶液分別浸泡1、2和3h后，同樣在清水中測試通量與TMP的關系，得到膜的透水率。最后，根據透水率判斷膜通量的恢復特性，透水率根據式(1)進行計算。式中：K為透水率，L·(m2·h·kPa)?1；J為膜通量，L·(m2·h)?1；?P為跨膜壓差，kPa。此外，本研究基于達西定律和Resistance-in-series阻力模型分析膜污染阻力，根據式(2)進行計算。式中：RT為總阻力，m?1；J為通量，m·s?1；μ為水的黏度，Pa·s；Rm為新膜在清水中的原始過濾阻力，m?1；Rc為物理清洗后測試得到的泥餅層阻力，m?1；Ro為次氯酸鈉溶液清洗后過濾試驗測得有機物阻力，m?1；Rio為檸檬酸清洗后測得的無機物阻力，m?1；Rr為清洗結束后膜的剩余阻力(即Rio和Rm的差值)，m?1。1.4 次氯酸鈉清洗濃度對微生物活性的影響取第75天發酵液開展批示試驗研究不同濃度次氯酸鈉溶液對發酵液活性的影響。設計加入批示血清瓶后形成的次氯酸鈉總的質量濃度為0、0.25、0.5、1和2g·L?1。各血清瓶中裝入70mL污泥與5mL乙酸鈉溶液模擬HRT15d，之后加入不同量的次氯酸鈉形成所需濃度。迅速對血清瓶中吹掃氮氣30s后密封，放入提前預熱到50oC的恒溫振蕩水浴鍋中進行發酵，定期進行氣體測試。比產甲烷活性根據式(3)計算。式中：S為微生物比產甲烷活性，g·dVCH4?1，代表單位微生物(以VSS計)消耗COD的速率；為累積的甲烷產量，mL；VR為瓶中添加的污泥量，L；f為COD與甲烷產量的轉化系數，350mL·g?1；VSS為所用污泥的揮發性懸浮固體含量，g·L?1；t為時間，d。剪取污染后的膜絲，在每一步清洗前干燥，隨后噴金0.5~1min，以掃描電鏡(SEM，SU3500，日本Hitachi公司)觀察膜面。1.5 指標分析方法通過島津GC-8A氣相色譜儀分析沼氣成分(CH4與CO2)。采用重量法測定TS和VS，用酸度計(FE20-K，瑞士Mettler-Toledo公司)測定pH值；采用連華試劑盒和美國Hach消解儀消解樣品后用分光光度計在610nm吸光度下檢測COD；采用納氏試劑比色法測定氨氮；Lowry法測定蛋白質；硫酸-法測定碳水化合物，上述指標具體測試步驟參照文獻。此外，分析發酵液中的溶解性有機物含量(COD、碳水化合物、蛋白質)與膜出水中的有機物含量的線性關系y=ax+b，根據斜率a計算膜對溶解性有機物的截留率(η)(式(4))。2、結果與討論2.1 AnMBR發酵效果和膜過濾性能分析1)AnMBR發酵效果。AnMBR長期連續運行過程的有機負荷為6.4kg·(m3·d)?1左右，整體運行過程中發酵性能穩定，系統的沼氣容積產率為3.4L·(L·d)?1，甲烷組分占比為59.4%。甲烷產量為0.36L·g?1(以COD計)，與每克COD產甲烷的理論值0.35L接近，說明進料中的COD轉化效率較高。發酵系統氨氮質量濃度始終維持在1400mg·L?1左右，沒有明顯增加且低于文獻中報道的餐廚垃圾高溫厭氧發酵氨氮抑制閾值(2500~3500mg·L?1)。此外，系統VFA質量濃度穩定，始終低于120mg·L?1，且運行后期以乙酸為主，質量濃度為44mg·L?1，其他類型的VFA低于檢測限。發酵罐內的pH為7.6左右，對于該發酵系統的產甲烷微生物生長較為適宜。在本研究的處理條件下，AnMBR發酵系統運行穩定。2)膜過濾性能。通過持續監測膜通量和跨膜壓差分析膜的過濾性能。由圖1(a)可知，初始設定的膜通量為7.8L·(m2·h)?1，維持該通量條件運行16d后，TMP持續增加至23kPa，膜通量迅速下降至4.7L·(m2·h)?1左右，此后透水率以0.067L·(m2·h·kPa·d)?1的速率下降，且通過膜出水的調節很難實現設定通量的恒定。清洗后繼續以7.8L·(m2·h)?1的設定通量進行研究，仍然出現與第1次運行相似的膜通量與TMP趨勢，僅運行了23d便發生明顯的膜污染。說明該污泥濃度條件下，7.8L·(m2·h)?1的通量可能已經超出了膜的運行極限，從而導致膜污染的快速發生。本研究AnMBR中高固體濃度條件下的TMP迅速增加現象與以往研究類似。在第58天再次以潔凈的膜運行時，將膜通量設定在5.4L·(m2·h)?1，隨著膜過濾的進行，雖然膜通量略有下降，但透水率下降速率為0.015L·(m2·h·kPa·d)?1(圖1(b))，該條件下膜持續使用了50d，是階段I的過濾時間的2.2倍。由圖1(c)可見，HRT15d階段I運行期間，反應器內污泥TS質量濃度由最初的21g·L?1逐漸上升并穩定在28g·L?1。階段I第2次膜過濾和階段II膜過濾時發酵液TS濃度相近，而透水量分別為242L和415L，可見，該污泥含固率條件下，維持較小的膜過濾通量可減少膜清洗次數并維持膜的可持續運行。3)膜截留效果。進一步分析了膜對發酵液中溶解性有機物的截留作用，結果如圖2所示。理論上，若膜對溶解性有機物無截留作用，則線性曲線系數應為1。然而根據圖2中的發酵液和膜出液中的溶解性COD、溶解性蛋白質和溶解性碳水化合物之間的線性關系，可明顯看出發酵液中的溶解性有機物濃度較高，有約96%的溶解性COD、93%的溶解性蛋白質和98%的碳水化合物被膜截留。碳水化合物的截留率略高于蛋白質，其可能的原因包括：一方面，碳水化合物的分子質量通常高于蛋白質，更易被膜截留；另一方面，在厭氧發酵過程中碳水化合物比蛋白質優先被微生物降解，且具有更高的降解效率。有研究指出，在膜表面形成的生物膜層雖然增加了膜過濾阻力，但由于其在膜面的附著和對膜孔的堵塞，導致過濾孔徑變小，在一定程度上可促進膜對可溶性有機物的截留作用，在減少污泥排放的同時，進一步提高出水水質。2.2 膜污染阻力分析與清洗優化1)膜污染阻力分析。對第32和100天的膜污染阻力進行了分析，結果見表1。可以看出，階段II的膜阻力相較于階段I的更大，可能主要是由于其過濾時間較長。經2次清洗發現，主要污染阻力均來自濾餅層和有機污染，占比分別為45.0%~48.4%和50.0%~52.2%，而無機阻力占比較小。這一結果與之前關于餐廚垃圾厭氧膜處理的研究結果相似，可能歸因于餐廚垃圾中較高的有機成分。污染后的膜在經過物理清洗與化學清洗后，殘余阻力均低于1%，說明膜過濾性能得到有效的恢復。2)膜清洗時間優化。采用質量濃度為1g·L?1的次氯酸鈉與2g·L?1的檸檬酸對污染的膜進行浸泡清洗，研究了膜透水率與浸泡時間的關系，適當時間的藥劑浸泡，可減少對膜的損傷。第32和100天清洗得到的膜污染阻力如圖3所示。次氯酸鈉溶液清洗前，膜透水率僅為0.81L·(m2·h·kPa)?1，浸泡5h后，透水率恢復至9.64L·(m2·h·kPa)?1，說明次氯酸鈉浸泡去除了大部分污染物，但有機污染物仍然存在；繼續浸泡10、15和20h后，透水率分別為14.2、15.0和15.1L·(m2·h·kPa)?1，說明被污染的膜在浸泡15h后，膜孔中的有機物幾乎被去除。采用質量濃度為2g·L?1的檸檬酸對上一步清洗后的膜繼續浸泡以去除無機物，結果見圖3(b)。在浸泡1、2和3h后，透水率分別為18.4、23.9和23.9L·(m2·h·kPa)?1，說明2g·L?1檸檬酸浸泡2h即可去除膜孔中的無機物。綜合2種清洗劑浸泡時間與透水率的關系可以發現，高溫AnMBR中，膜污染后可采用物理清洗、質量濃度1g·L?1的次氯酸鈉溶液與2g·L?1的檸檬酸溶液分別浸泡15和2h進行離線清洗，且次氯酸鈉對透水率的恢復貢獻較大。3)不同清洗步驟后的膜表面電鏡觀察。進一步地，對每步清洗后的膜進行了電鏡分析，觀察膜表面泥餅層覆蓋情況，結果如圖4所示。可以發現，污染后的膜表面明顯覆蓋有一層泥餅層(圖4(a))，膜孔嚴重堵塞，幾乎不可見，即使通過物理清洗也無法去除。泥餅層在膜表面的覆蓋直接增加了過濾阻力，是膜過濾性能下降的主要原因之一。除了膜材質和操作條件的影響，發酵液的性質如粒徑、無機元素和有機生物大分子也可能影響膜污染進程。餐廚垃圾是蛋白質和多糖含量較高的一類廢棄物，即使蛋白質和多糖在高濃度AnMBR系統中得到很好的分解，一部分也會由于降解不而殘留在混合液中，這部分蛋白質和多糖與微生物活動產生的蛋白質和多糖一同在膜表面和膜孔形成泥餅層和凝膠層，導致不可逆的膜污染。有研究表明，發酵微生物中的絲狀微生物也會增加污泥黏度，促進污染物的結合并加速泥餅層的形成。經次氯酸鈉和檸檬酸清洗后，膜孔清晰可見(圖4(c)~(d))，結合膜透水率分析結果，說明化學清洗是去除膜孔和膜表面污染物同時恢復膜過濾性能的有效手段。4)清洗液浸泡時間優化。實際AnMBR工程中，通常也對膜進行定期在線清洗。而在線清洗過程中，過量清洗液如次氯酸鈉溶液進入發酵液中會促進生物聚合物等大分子的釋放，導致發酵液過濾性能變差，也會通過裂解細胞和抑制酶活性來影響微生物活性。因此，在AnMBR中采用次氯酸鈉溶液進行反沖洗時需優化其濃度，減少對微生物活性的影響。由圖5可見，在次氯酸鈉質量濃度為0.25g·L?1時，單位COD的累積產甲烷曲線與對照組十分接近，微生物比產甲烷活性為0.539g·d?1，僅比對照組低5.6%；當次氯酸鈉質量濃度為0.5g·L?1，產甲烷曲線與對照組略有偏差，可以認為該濃度的次氯酸鈉溶液對微生物比產甲烷活性的影響仍然較小。然而，當次氯酸鈉質量濃度高于1g·L?1時，累積產甲烷曲線明顯偏離前3個濃度下的曲線，質量濃度2g·L?1時微生物比產甲烷活性僅為0.085g·d?1，說明微生物產甲烷活性已受到明顯影響。這一結果與處理生活廢水的AnMBR中微生物耐受濃度不同，如1~3g·L?1次氯酸鈉質量濃度對35oC條件下的厭氧微生物活性影響較小；此外，有研究建議在處理生活廢水的厭氧流化膜生物反應器中使用質量濃度為100mg·L?1次氯酸鈉進行在線清洗。這些結論不同的主要原因可能是廢棄物類型(餐廚垃圾和生活污水)、污泥特性和操作溫度(50、25和35oC)引起的微生物群落結構差異。結合現有研究結果可以發現，離線清洗需將膜片從反應器中取出，可結合物理與化學手段使膜的清洗更；而在線清洗無需將膜片取出，合適的清洗液濃度對微生物活性影響小，通常適用于膜運行過程中的定期維護。在本研究的運行條件下，對膜進行在線清洗時加入次氯酸鈉溶液后形成系統總的質量濃度在0.5g·L?1以下對產甲烷微生物的影響較小，可輔助沼氣反沖洗等膜運行維護策略進一步開展研究，以實現可持續的膜過濾。3、結論1)在高溫AnMBR處理餐廚垃圾系統中，HRT15d條件下發酵系統可穩定運行，膜對溶解性COD、碳水化合物和蛋白質具有90%以上的截留率。2)餐廚垃圾AnMBR發酵系統中，膜污染的發生時間是可控的，當發酵液含固率較高時需設定較低的膜通量以維持膜的可持續運行；膜污染阻力主要來自泥餅層和有機物，可采用物理清洗結合次氯酸鈉和檸檬酸溶液清洗恢復膜過濾性能。3)為減少膜在線清洗過程清洗液對AnMBR體系微生物產甲烷活性產生明顯影響，建議次氯酸鈉溶液加入AnMBR發酵液后形成的濃度低于0.5g·L?1以維持較高的微生物產甲烷活性。